人工微结构和介观物理国家重点实验室“极端光学创新研究团队”刘运全教授课题组和李铮助理教授课题组合作，实验上首次基于时间分辨库伦爆炸超快成像技术，研究了环丙烷离子Jahn-Teller效应及其诱导的质子转移过程。2024年3月26日，相关研究成果以“环丙烷离子Jahn-Teller形变与质子转移过程的超快成像”（Ultrafast imaging of Jahn-Teller distortion and the correlated proton migration in photoionized cyclopropane）为题，发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。
1937年，Hermann Jahn 和 Edward Teller 提出了一个定理，指出“除非分子是线性分子，否则稳定性和简并性不可能同时存在”，即著名的Jahn-Teller效应。Jahn-Teller效应将导致量子系统简并性的破坏，为了形成稳定构型，高对称性分子需降低其对称性。因此，为了消除简并性和降低能量，具有空间简并电子基态的非线性分子都会发生几何畸变。对于高对称分子或离子，在化学反应过程中，为达到更低能量状态，其结构将自发经历对称性下降的过程。
质子转移及其引起的异构化过程是分子发生化学变化时的重要过程之一。近年来，随着飞秒强激光技术及碎片离子成像技术的发展，超快激光诱导的有机分子的超快质子转移和解离过程已经成为超快光物理领域的重要前沿课题。研究表明，质子转移过程会受到Jahn-Teller效应的影响。比如，对于甲烷离子，如果不发生Jahn-Teller形变，会通过直接解离过程产生氢离子(H+)，然而如果在解离前经历Jahn-Teller过程的话，则会通过质子转移产生氢分子离子(H2+) [M. Li et al., Nature Commun.12, 4233 (2021)]。
图1.（a）环丙烷泵浦-探测实验装置示意图。冷靶反冲离子动量成像谱仪（COLTRIMS）用于测量环丙烷离子Jahn-Teller形变过程解离产物的三维动量谱。(b) 环丙烷离子化学反应通道。
研究团队在实验上首次通过时间分辨的库伦爆炸成像技术，研究了一价环丙烷离子的Jahn-Teller效应及其诱导的质子转移过程，如图1（a）所示。环丙烷作为一种具有超高对称性，同时又包含多个氢的分子，是开展研究Jahn-Teller效应和质子转移之间关联的理想体系。在实验中，研究团队首先采用波长为400nm、脉宽为40fs的激光脉冲电离环丙烷分子，形成一价离子。环丙烷离子将会发生Jahn-Teller效应以及质子转移过程。为了探测其动力学过程，研究团队采用另外一束延迟时间可控、波长为800nm、脉宽为28fs的激光脉冲将环丙烷进一步电离到二价态，并引发库伦爆炸过程，其离子碎片产物会被冷靶反冲离子动量成像谱仪探测到。研究团队在实验中观察到了四个二体解离通道，它们可以被划分为一个不发生质子转移过程的直接解离通道和三个发生了一到两次质子转移过程的间接解离通道，如图 1(b)所示。
图2. 一价环丙烷离子Jahn-Teller形变过程示意图。
如图2所示，对于最外层电子电离后的环丙烷离子，具有较高对称性的初始结构为势能曲面上的一个鞍点，这个鞍点周围存在两个对称性更低、能量也更低的极小值点。为了形成能量更低的结构，电离后的环丙烷离子会通过电子和分子振动自由度的耦合，自发地经历对称性破缺过程，分子结构会从正三角形结构变为等腰锐角三角形或等腰钝角三角形结构。不同的Jahn-Teller形变过程会诱导不同质子转移和异构化过程，最后会演化为不同的库伦爆炸通道。Jahn-Teller演化过程的动力学信息可以通过时间分辨离子释放动能获得。分子动力学模拟结果显示，当环丙烷离子通过Jahn-Teller过程演化为等腰锐角三角形结构时，分子内质子不会发生迁移；而通过另一种Jahn-Teller过程，则演化为等腰钝角三角形结构，将会驱动质子从一个碳原子转移到另一个碳原子上。在第一次质子转移完成后，环丙烷离子还有可能经历后续结构演化，发生二次质子转移过程，从而形成多个质子转移的解离通道。图3给出了C3H6+离子的Jahn-Teller形变和质子转移的演化动力学过程。
图3. C3H6+离子的Jahn-Teller形变和质子转移的演化过程，其中Jahn-Teller形变过程通过碳原子之间的键长和键角描述，质子转移过程通过碳原子上的质子配位数来描述。
北京大学物理学院现代光学研究所2019级博士研究生王济国和2021级博士研究生董博文为论文共同第一作者；本实验室刘运全教授和李铮助理教授为该论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发项目、国家自然科学基金、北京自然科学基金及人工微结构和介观物理国家重点实验室的资助。
论文原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13999
