近日，北京大学人工微结构和介观物理国家重点实验室“极端光学创新研究团队”的胡小永教授、高宇南研究员、龚旗煌院士等人在二维材料超快动力学研究中取得重要进展。他们利用国家自然科学基金委国家重大科研仪器研制项目“飞秒-纳米时空分辨光学实验系统”研制的超高时空及能量分辨的光发射电子显微镜（PEEM），从时间尺度和能量布居演化两个维度综合研究了单层WS₂超快电子冷却和弛豫动力学过程，研究发现WS₂导带Q谷附近时间尺度为0.3皮秒的电子冷却和随后的几个皮秒量级的缺陷捕获过程。相关成果以标题“Ultrafast Electron Cooling and Decay in Monolayer WS₂ Revealed by Time-and Energy-Resolved Photoemission Electron Microscopy”于近期在线发表在纳米领域重要期刊《Nano Letter》上。DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00742

二维过渡金属硫族化合物（TMDs）具有新奇的性质和广泛的应用前景。理解其超快的动力学过程不仅对于实际应用很重要，而且对于基础研究也很有价值。材料的二维极限和减弱的库伦屏蔽作用使得单层和少层材料容易受到外部电介环境、吸附和结构缺陷等因素的影响。其中，结构缺陷容易在材料合成、样品制备、电子束或高能量激光照射中引入，从而显著改变载流子的动力学过程。超快动力学有多种研究手段，包括瞬态吸收光谱、时间分辨ARPES和时间分辨PEEM等。研究人员已经发现二维材料具有丰富的动力学过程，包括载流子热化和冷却、谷间散射、激子激子湮灭、局域态捕获等。不同的动力学过程时间尺度差别很大，从几十飞秒到几百皮秒量级，并且鉴于不同的测量手段和样品制备和处理的差异，不同的文献报道缺乏一致性，因而二维材料动力学仍然需要更多深入的研究。

胡小永研究团队采用时间和能量分辨的PEEM测量,发现了衬底上的和悬空的单层WS₂两个时间尺度的超快动力学过程，分别归于Q谷的电子冷却和缺陷捕获过程。研究发现缺陷态是由高真空环境下激光照射产生的，并随光照强度和时间增加而增加。缺陷态的存在可以通过荧光光谱和拉曼光谱表征确认。

图1 WS₂/hBN/p-Si样品结构和时间分辨的PEEM测量。(a)WS₂光学显微图像。（b）时间分辨的PEEM测量示意图。（c）泵浦探测过程的能级示意图。（d）时间零点PEEM图像。（e）光发射强度随时间延迟的变化。（f）时间零点处光发射强度与泵浦光功率线性依赖关系。

图1给出了hBN/p-Si衬底上WS₂样品结构图和时间分辨的PEEM测量示意图，以及典型的PEEM图像和提取的泵浦探测光发射强度的衰减曲线。从衰减曲线可以观察到两个时间尺度的过程，分别为0.3 ps和3 ps左右。通过图2所示的能量分辨的PEEM测量，可以直接观测到第一个过程与电子在导带的冷却相对应，结合能带结构分析，该过程主要归结为Q谷的贡献。第二个过程反映了电子在导带底的弛豫，通过悬空的单层WS₂样品的PEEM测量（图3），并结合荧光光谱和拉曼光谱表征，发现该过程与缺陷态有关。并且，缺陷态与激光光强和照射时间有关，光强越强，相同时间内引入的缺陷越多，导致缺陷捕获过程更快（图3d,e）。另外，实验排除了WS₂和衬底电子转移、激子激子湮灭等过程的影响，推测缺陷是由于真空光照下S逃离表面形成的S空位缺陷，但需要指出的是，缺陷的类型和产生机制可能更加复杂，还需要深入的研究。

图2 WS₂/hBN/p-Si样品时间和能量分辨的PEEM测量，电子能量分布曲线可以由费米-狄拉克分布拟合。

图3 悬空的单层WS₂样品的时间分辨的PEEM测量。

此项研究利用时间和能量分辨的光发射电子显微镜实验平台，揭示了典型TMDs材料单层WS₂超快的电子冷却和缺陷捕获的动力学过程。研究还发现缺陷态的产生与真空下光照有关，这种缺陷的产生方式及其对动力学过程的显著影响，在一般的光发射实验和光谱测量中值得注意。

北京大学博士生李耀龙是这篇文章的第一作者，北京大学胡小永教授和高宇南研究员以及北海道大学孙泉特任副教授为共同通讯作者。本工作由北京大学龚旗煌院士团队和中国科学院半导体研究所谭平恒研究员团队以及日本北海道大学电子科学研究所Hiroaki Misawa教授团队通力合作完成。此研究工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、人工微结构和介观物理国家重点实验室、量子物质科学协同创新中心、极端光学协同创新中心和纳光电子前沿科学中心、日本文部科学省及日本学术振兴会等的支持。