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俞大鹏教授研究团队在低维材料电子结构的应变梯度调制研究方面取得重要进展

发布日期:2012-12-04     点击量:

     应力和材料的制备、加工过程与生俱来,且在器件使役中无法避免。宏观材料体系在1%左右的应变作用下即可能发生失效断裂,低维体系则能够承载10%以上的大弹性应变仍然不会失效。因此,应变效应在低维尺度被极度放大,能观察到宏观体系中观察不到的新现象。 俞大鹏研究团队是国内最早关注低维尺度下应变效应的研究组之一。他们系统研究了纳米线的杨氏模量与纳米线直径的关系首先发现,当金属银纳米线的直径小于40纳米后,其杨氏弯曲模量会随之直径的减小而剧烈增加,达到体材料的5倍以上,(G.Y. Jing G. Y. Jing,1 H. L. Duan, X. M. Sun, Z. S. Zhang, J. Xu, Y. D. Li, J. X. Wang, and D. P. Yu, Physical Review B 73, 235409,2006)。他们把该效应归因于应变的尺寸效应,充分证明在小尺度下应变效应会被极度放大。该研究工作立刻引起本领域的高度重视,已经被参考引、评次130余。

 图1、银纳米线的杨氏弯曲模量随直径的关系: 左. 横跨在聚焦离子束加工的纳米孔阵列上的单根银纳米线的AFM形貌像;右. 利用AFM研究单根银纳米线的杨氏弯曲模量与直径的关系。插图对应为扫描电镜图像(经光银、段慧玲 等,Physical Review B,2006)。

     近年来,他们充分利用电子束激发的阴极荧光光谱的高空间/高能量分辨特性,系统研究了弯曲应变对半导体纳米/微米线材料的电导、发光,尤其是精细电子结构的显著调制作用,又取得了一系列崭新的重要研究进展。他们首先在液氮温度线研究了自由弯曲状态下的不同直径的ZnO纳米线的激子发光峰的能量与应变分布的相互关系,发现其发光峰能量与纳米线沿轴向方面上弯曲应变的分布非常敏感,即弯曲曲率半径越小,应变越大,对应的发光峰能量、半高宽也随之变化,如图2所示。该研究成果发表在先进材料领域的顶级学术刊物Advanced Materials上(Xiaobing Han et al., Vol.21, pp4937,2009)。同时,他们还发现,弯曲应变越大,半导体纳米线、纳米带的电导也显著增加(Xiaobing Han et al., Nano Research 2,553,2009)。

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 图2. 液氮温度线ZnO纳米线的近边发光峰能量与纳米线轴向应变分布的对应关系:a.弯曲成“L”状的ZnO纳米线沿轴向的应变分布随弯曲曲率半径的变化而不同,两个自由端无应变,中间曲率半径最小的区域应变最大,对应的发光峰能量、半高宽也随之变化(b,c);弯曲成“S”形的ZnO纳米线中(d)发光峰能量对应出现两次红移(韩晓冰 等, Advanced Materials 21, 4937,2009)。

     弯曲应变是一种非均匀应变,其最大特点是存在着线性的张-压应变梯度,该应变梯度被定义为弯曲曲率半径的倒数,它能够反应弯曲时应变的分布情况,如图3所示。电子束激发的阴极荧光光谱具有极高的空间/能量分辨本领,为研究应变梯度效应提供了可能。他们选择直径数微米的ZnO微米线,沿径向以100 nm的步长进行线扫描,可以采集到数十条系列阴极荧光谱线,能够精准地把不同应变梯度下应变对发光能量的调制作用揭示清楚。

 图3. 弯曲半导体纳米线/微米线中应力分布(上)、应变梯度的定义(下左),以及利用高空间、高能量阴极荧光(Cathodoluminescence Spectroscopy)光谱沿直径方向研究应变梯度效应的示意图(下右)。

     图4为一根直径2.5um、长数百微米的ZnO微米线,具有完美的六角多面体晶形(上)。利用微米操控器使其弯曲,于液氮温度(81 K)在不同的弯曲部位(对应于不同的应变梯度)选择8个线扫描位置,每个线扫描位置可以精确获得多达38条的CL谱线,在81 K下每条CL谱线呈现两个主导的激子峰。可以发现,在两个自由端(即位置I、VIII),主导激子峰沿微米线直径方向都没有任何的变化。可是,随着微米线弯曲成不同程度(不同的应变梯度),两个主导激子峰的能量都会随着拉伸应变的增加而发生系统红移、随着压缩应变的增加而发生系统蓝移(中),不同直径的微米线都呈现出同样的规律。如果把不同直径微米线的A激子发光峰的能量与应变梯度的对应关系总结成图,发现发光峰的能量位移与应变梯度呈严格的线性关系,如图4下所示。该研究结果的最大创新点在于在半导体材料提出了应变梯度效应的概念,并立刻引起极大关注,相关结果发表在先进材料领域的顶级学术刊物Advanced Materials上(Han X.B.et al., Vol.24, pp4707,2012)。如果把自由弯曲的ZnO微米线中观察到的应变梯度效应地总结成一个扇面,能够形象地表达这种在拉伸、压缩应变作用下ZnO材料的发光峰能量的系统变化规律,如图5扇坠中所揭示,发光峰位移的能量dE正比于应变梯度B的大小。

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 图4. ZnO微米线中的应变梯度效应:上. 具有六角多面体晶形、直径2.5um、长数百微米的ZnO微米线,及选择的8个CL光谱线扫描位置;中. 对应于上述8个不同应变梯度位置获得的系列CL光谱,黑色曲线代表在几何中性面上获得的CL光谱;下.中性面、位置V上A激子能量与应变梯度的线性关系(韩晓冰 等, Advanced Materials Vol.24, pp4707,2012)。

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 图5. ZnO微米线中的应变梯度效应的扇面示意图,其中发光峰能量位移大dE小正比于应变梯度B。

     为了从微观上了解应变对ZnO材料电子结构的调制规律,他们还在液氦温度下系统研究了拉伸/压缩应变对发光峰精细结构的调制作用规律。

 图6. 液氦温度下弯曲ZnO微米线中的精细CL光谱结构(廖志敏、付强 等,Scientific Reports 2,pp452,2012, Nature Publishing Group)。

     液氦温度下由于缺陷态发光、声子扰动受到抑制,能够保证简单而纯净的物理图谱条件,尤其是可以揭示电子结构所对应的精细发光峰,因此有助于理解背后的物理本质。图6为液氦温度下ZnO微米线的CL精细结构系列曲线,发现发光峰不仅随拉伸、压缩应变出现系统红移、蓝移,还发现了系统的发光峰劈裂现象,在压缩应变最大处,可以观察到三个劈裂峰。把位置III所对应的CL精细光谱与微米线直径方向的位置(或对应的应变)画成3维图像(图7a),可以更加清楚地反映精细发光峰的能量(位置)、半高宽随拉伸-压缩应变的应变规律。与液氮温度不同的是,应变对电子结构的影响是不对称的,亦即在拉伸端,施主束缚激子峰(D0Ax)单调地随拉伸应变增加而红移;在压缩端,施主束缚激子峰不仅随应变增加而逐渐蓝移,还出现多次劈裂现象。

 图7. 弯曲应变对ZnO电子结构的不对称调制作用(5.5 K)。

     为了理解应变对ZnO半导体材料电子结构的这种不对称调制作用,他们与合作者一起,利用第一性原理计算从能带结构角度进行了系统的研究,发现在压缩端观察到的发光峰劈裂现象是由ZnO价带的退简并-劈裂引起的。他们的计算分析表明,从压缩应变到拉伸应变的变化还会引起ZnO价带的交叉(crossover),并且ZnO的带隙从压缩应变到拉伸应变端逐渐减少,因而在内建电场的作用下载流子会在拉伸应变端聚集,从而导致能带的填充和实验上仅有一个发光峰的出现。

     该系列工作不仅是三代博士研究生(经光银、韩晓冰、付强)持续坚持奋斗的成果,也是廖志敏副教授、王建祥、段慧玲教授、南京航空航天大学的郭万林教授、爱尔兰圣三一学院的吴汉春博士等长期持之以恒地合作、攻关研究的重要成果。

     上述研究成果得到了人工微结构与介观物理国家重点实验室、电子显微镜实验室,以及国家973、基金委、教育部等部门的大力支持。

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